ООО "БИОХИМ", 192012, Санкт-Петербург, пр. Обуховской обороны, д. 120 Лит. Б, оф. 334
тел.: +7 812 380-8205
т./ф.: +7 812 380-8206
e-mail: info@biohim.ru
о компании / о коррозии / библиотека / методы защиты / продукция / контакты/ области применения
Главная страница   Главная
ООО   ООО "БИОХИМ"
новости   новости
информация о коррозии   о коррозии
библиотека   библиотека
методы защиты   методы защиты
продукция   продукция
контакты   контакты
фотогалерея   фотогалерея
области применения   области применения
faq   faq
Библиотека




Илларионов В.Н., Нанушьян С.Р., Нестеров В.Б. Исследование влияния защитных кремнийорганических материалов на коррозию алюминиевой металлизации интегральных схем
Вернуться в алфавитный список статей
Вернуться в тематический список статей

Текст публикации:
Для защиты поверхности кристаллов полупроводниковых приборов и интегральных схем широко применяются кремнийорганические компаунды [1, 2].Такие материалы, как правило, обладают высокой термостойкостью, низким содержанием примесей и хорошими электрофизическими характеристиками. Вместе с этим, кремнийорганические компаунды имеют сравнительно высокую влагопроницаемость [2]. Расчеты показывают, что время диффузионной задержки при толщине покрытия ~ 1 мм не превышает нескольких часов. Защитное действие кремнийорганических компаундов обусловлено пассивацией поверхности кристалла в результате взаимодействия реакционноспособных групп полимера с силанольными группами поверхности [3].
Влияние кремнийорганических покрытий на коррозию алюминиевой металлизации микросхем изучено сравнительно мало. В [4] показано, что применение эластичного компаунда в 3–10 раз повышает медианную долговечность алюминиевой металлизации (t50) при испытаниях в хлорсодержащей атмосфере: 850С, 85% относительная влажность (ОВ), концентрация хлора 1,7 ppm. По данным [5] применение силазанового покрытия в среднем в 5 раз повышает величину t50 при испытаниях тестовых структур со смещением в режиме 850С, 85% ОВ.

Приводимые обычно в литературе и справочных материалах данные [1, 2, 6] практически не позволяют выявить отличие эксплуатационных свойств защитных кремнийорганических покрытий.

Вместе с тем, исследования с помощью тестовых МДП-структур [7] показали, что в условиях повышенной влажности различные кремнийорганические материалы обеспечивают существенно различную стабильность зарядов на границе раздела покрытие-SiO2. Эффективное сопротивление границы раздела при 200С и 98% ОВ изменяется от 1020 до 1015 Ом/ кв..

Более, чем на четыре порядка величины различается степень деградации электрофизических характеристик кремнийорганических компаундов в условиях повышенной влажности и температуры [8]. Можно ожидать, что и по коррозионной активности эти материалы будут отличаться.

Авторами, с помощью тестовых структур, исследовано влияние ряда кремнийорганических материалов на коррозию алюминиевой металлизации и, на примере компаундов типа СИЭЛ, рассмотрено влияние компонентов на коррозионную активность композиции.

Методика эксперимента
Исследования проводились с помощью тестовых структур, представляющих собой кристаллы кремния с термически выращенной пленкой SiO2, на поверхности которой с помощью фотолитографии формировались полоски алюминиевой металлизации шириной 20 мкм и общей длиной 18,5 мм. Кристаллы защищались исследуемыми материалами и экспонировались в условиях 98% относительной влажности при температурах 20 – 1200С. Время отказа определялось по увеличению омического сопротивления дорожек металлизации более, чем на порядок. По результатам испытаний методом наименьших квадратов определялись характеристики логарифмически-нормаль-ного распределения времен наработки на коррозионный отказ – медианная долговечность и стандартное отклонение (s).

Влияние типа защитного покрытия
На рис. 1 представлены зависимости накопленной доли коррозионных отказов от времени испытаний структур при 1200С для пяти различных типов кремнийорганических компаундов. Видно, что в логарифмически-нормаль-ных координатах экспериментальные точки хорошо ложатся на прямые, что свидетельствует о правильности выбранного закона распределения. Значения t50 и s для испытывавшихся при 1200С защитных покрытий приведены в таблице 1. В случае компаундов СИЭЛ 159-167 и СИЭЛ 159-190 испытывалось несколько партий материалов.

Рис. 1 Влияние кремнийорганических компаундов на коррозионную стойкость алюминиевой металлизации тестовых структур. Т= 120 0С, 98% ОВ

Таблица 1
Результаты испытаний при 1200С и 98% ОВ тестовых структур защищенных различными кремнийорганическими компаундами
Компаунд
t50, час
s
Примечания
СИЭЛ 159-167
25
>0,5
35
>0,7
<8
-
100 % отказ
СИЭЛ 159-190
310
2,2
260
1,6
СИЭЛ 159-191
480
2,2
СИЭЛ 159-322А
>5250
-
СИЭЛ 159-356Б
>5250
1,1
КЛТ-30
30
>0,5
КЭБ-1
770
1,1
КЭБ-2
>5250
1,5
ГКН
1990
1,4
КЭТ-2Н
>10
-
100% отказ после 10 час.
КЭН-3
<8
-
100 % отказ после 10 час.
Незащищенные
45
1,7
.Из представленной таблицы видно, что долговечность наработки на коррозионный отказ в зависимости от типа компаунда меняется почти на три порядка величины – от 5250 час. для КЭБ-2 до 8 час. для СИЭЛ 159-167.

Сравнение с результатами, полученными на незащищенных структурах, показывает, что нанесение некоторых покрытий (СИЭЛ 159-167,

КЛТ-30, КЭТ-2Н, КЭН-3) не только не снижает, но даже заметно увеличивает скорость коррозии металлизации. Наибольшую коррозионную стойкость металлизации обеспечивают компаунды ГКН, КЭБ-2 и СИЭЛ 159-322А, СИЭЛ 159-356Б.

Величины стандартных отклонений для большинства материалов сравнительно велики и лежат в пределах 1,4 – 2,2.

Величина s характеризует степень неоднородности коррозии по поверхности металла. Действительно, при логарифмически-нормальном распределении, вероятность появления отказа имеет вид:
F(t) = Ф[ln(t/t50)*1/s]
где Ф – нормированное нормальное распределение.

При s Ю 0 и t <t50 F(t) = 0. В случае t > t50 F(t) =1. Физически это означает, что до момента t = t50 сопротивление проводника не нарушено и полностью разрушено при t > t50, т.е. коррозия идет практически однородно по всей поверхности. Таким образом, большим значениям s соответствует более неоднородная (локальная) коррозия проводника.

Можно считать, что для всех испытываемых компаундов коррозия имеет локальный характер. Об этом свидетельствует тот факт, что вплоть до момента отказа величина сопротивления изменяется сравнительно мало (<15%).

Разброс значений t50 для различных партий компаундов СИЭЛ 159-190 и 159-167 составляет 15 – 80%. Однако, учитывая, что медианная долговечность для разных компаундов изменяется гораздо сильнее, этот разброс можно считать приемлемым.

Для определения ускоряющих факторов испытаний структуры, защищенные компаундами СИЭЛ 159-167, КЛТ-30 и КЭН-3, испытывались при различныхтемпературах 20, 50, 85 и 1000С, Результаты испытаний приведены в таблице 2. На рис. 2 для случая структур, защищенных компаундом СИЭЛ 159-167, даны зависимости накопленной доли отказов от времени испытаний. Близость величин s при повышенных температурах позволяет оценить величину t50 даже в тех случаях, когда при первом же измерении отказывает большая часть структур.

Рис. 2 . Влияние температуры на коррозионную стойкость алюминиевой металлизации для компаунда СИЭЛ 159-167. 98% ОВ

Таблица 2
Влияние температуры на коррозионную стойкость алюминиевой металлизации
Температура, 0С
Защитный компаунд
СИЭЛ 159-167
КЛТ-30
КЭН-3
t50
s
t50
s
t50
s
20
1300
2,09
1250
1,5
48
0,5
50
41
0,6
120
0,5
10
0,7
85
9
0,7
43
0,4
6
0,8
100
~4
-
~26
-
~3
-
Данные.таблицы 2 показывают, что коэффициент ускорения при повышении температуры испытаний от 20 до 500С изменяется в пределах от 5 до 30, а до 1000С – от 15 до 300.

Рис. 3. Температурные зависимости медианной долговечности структур, защищенных различными компаундами, при коррозионных испытаниях
Ё - КЛТ-30, Dђр - КЭН-3, - СИЭЛ 159-167

Температурная зависимость t50 приведена на рис 3 В координатах Аррениуса экспериментальные точки ложатся на прямые, что позволяет описать температурную зависимость медианной долговечности уравнением
t50 = А* ехр (U/кТ)
где А – константа,
U – энергия активации коррозионных отказов.

Величина U для КЭН-3 составляет 0,3 эВ, для КЛТ-30 – 0,44 эВ и для 159-167 – 0,6 эВ. Такое большое изменение величины энергии активации может привести к ошибкам при выборе защитных материалов только по результатам форсированных испытаний в “сверхжестких” режимах (при Т > 1000C). В связи с этим, коррозионную активность защитного материала целесообразно оценивать не только по медианной долговечности, в “свержестких” режимах, но и по величине энергии активации.

В ходе исследований было обнаружено влияние толщины слоя компаунда на коррозионнную стойкость металлизации. В качестве объекта исследования был выбран компаунд СИЭЛ 159-167. В композициях СИЭЛ 159-167, 159-190, 159-191 в качестве катализатора используется однопроцентный раствор платинохлористоводородной кислоты (Н2[PtCl6]*6H2O) в изопропаноле (катализатор Спайера). Коррозионная активность катализатора обусловлена отщеплением хлора под действием влаги и образованием соляной кислоты. Прямые измерения содержания ион -хлора в воде, содержащей 1% катализатора, дали концентрацию 20 ppm, что соответствует расчетной концентрации при условии полного гидролиза (40 ppm).


    Рис. 4. Влияние толщины компаунда СИЭЛ 159-167 на его коррозионную активность при Т=120 0С, 98% ОВ
Результаты эксперимента, поставленного с целью выявления влияния толщины (d) компаунда на коррозионную стойкость металлизации приведены на рис. 4. При d= 0,7 0,1мм t50 = 60 час., при d = 0,4 0,1 мм t50 = 510 час. и при d = 0,1 0,03 мм t50 = 1440 час. Видно, что рост толщины слоя герметика с 0,1 до 0,7 мм приводит к повышению интенсивности коррозии более чем в 20 раз. Это можно объяснить, если принять, что между концентрацией HCl в объеме компаунда и на поверхности кристалла устанавливается сорбционное равновесие, причем, концентрация HCl на поверхности ns растет с увеличением концентрации в объеме.
ns = a* nv (1)
где a - коэффициент пропорциональности, слабо зависящий от nv.

Пусть концентрация примеси в компаунде nv0, тогда в условиях сорбционного равновесия
d* nv0 = ns + a* nv0 (2)

С учетом (1) получим
ns = nv0 *a*d/(a+d) (3)

При больших a получаем, что ns пропорционально d.

Этот результат позволяет объяснить тот факт, что коррозионная активность наполненных (TiO2 и Cr2O3) композиций СИЭЛ 159-190 и СИЭЛ 159-191 почти на порядок ниже (см. табл. 1), чем СИЭЛ 159-167, хотя содержание катализатора в них различается не более, чем в 2 раза. Можно считать, что значительная часть молекул HCl сорбируется на наполнителе, что снижает её концентрацию в объеме компаунда и, соответственно на поверхности кристалла.

В компаундах СИЭЛ в качестве исходных компонентов используются олигогидридорганосилоксан - Г-5 и винилолигоорганосилоксан –МВК-3.

Для выяснения роли взаимодействия полимерного покрытия с поверхностью в обеспечении коррозионной стойкости алюминиевой металлизации, проводилось сопоставление защитного действия олигомера Г-5, содержащего большое число реакционноспособных гидридных групп, с защитным действием каучука МВК-3 и полиметилсилоксановых жидкостей марок ПМС-6 и ПМС-1000, химически не взаимодействующих с поверхностью кристалла. После защиты структуры проводилась термообработка при 1800С в течение 6 часов.

Рис. 5. Влияние кремнийорганичеких олигомеров на коррозионную стойкость алюминиевой металлизации тестовых структур. Т=120 0С, 98% ОВ

На рис 5. приведены зависимости накопленной доли отказов от времени испытаний при 1200С и 98 % ОВ. Интенсивность отказов структур, защищенных МВК-3, несколько выше, чем ПМС, что может быть обусловлено применением аммониевого основания при синтезе каучука. В таблице 3 приведены параметры распределений времен наработки на коррозионный отказ.

Таблица 3.
Влияние силоксановых олигомеров на коррозионную стойкость алюминиевой металлизации
Олигомер
Температура испытаний, 0С
t50, час
s
МВК-3
120
110
0,89
85
140
0,80
Г-5
120
>2000
-
85
>2000
-
ПМС-6
120
190
0,85
ПМС-1000
120
400
0,9
.Видно, что как при 850С, так и при 1200С структуры, защищенные Г-5, имеют существенно большее значения t50, чем структуры, защищенные МВК-3. Таким образом, антикоррозионная защита в компаундах типа СИЭЛ обеспечивается олигогидридсилоксаном, образующим жесткую, обладающую высокой адгезией, пленку на поверхности кристалла. Это согласуется с моделью динамического равновесия процесса гидролиза поверхностных соединений Плюдемана [9]. В соответствии с этой моделью влагостойкое соединение между эластичным компаундом и гидрофильной поверхностью возможно только в том случае, если на поверхности образуется жесткий промежуточный слой, препятствующий отслоению покрытия под действием осмотического давления сорбирующейся влаги.

ЛИТЕРАТУРА.
1. Илларионов В.Н., Нанушьян С.Р., Силиконовые компаунды СИЭЛ, Экономика и производство, 2001 г., № 2, с. 38-39.
2. Газоева Н.П., Дегавцова В.П., Ильина К.И. и др., Кремнийорганические полимерные материалы для защиты высоковольтных полупроводниковых приборов Электронная промышленность, 1987,- М., Радио и связь, 1981, с. 304.
3. Роздаял П., Технология герметизации элементов РЭА.- М., Радио и связь, 1981, с. 304.
4. Zunnussi M., Bias-Humiditi Performence and Failure mechanisms of non-hermetic Al SIC`s in an enviroment contaminated with Cl2.- Proc. 20 th Annual. Realib. Phys. Symp.,N.Y., 1982, pp 16-26.
5. Bhide V., Eldridge J.M., Aluminium conductor line cjrrosion.- Proc. 21 th Annual. Reliab. Phys. Symp., N.Y., 1983, pp. 44-51.
6. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А., Полимерные материалы. Справочник, Л., Химия, 1982, с. 316.
7. НестровВ.Б., Теверовский А.А., Влияние кремнийорганических покрытий на зарядовую нестабильность поверхности SiO2 в условиях повышенной влажности Межвуз. сборник “Материалы и приборы электронной техники”, М. МИЭМ. с. 28-32.
8. НестровВ.Б., Теверовский А.А., Нанушьян С. Р.Исследование термо-, влагостойкости кремнийорганических компаундов, при-меняемых для защиты поверхности полупроводниковых приборов, Электронная техника, сер. Материалы, 1986, вып. 3(214), с. 49-54.
9. Плюдеман Э., Роль силановых аппретов в образовании адгезионной связи на поверхности раздела, Композиционные материалы, т.6, Поверхность раздела в полимерных материалах, (под редакцией Э.Плюдемана), М., Мир, 1978, с. 181-227.


Вернуться в алфавитный список статей
Вернуться в тематический список статей

Внимание! Администрация библиотеки предупреждает всех своих пользователей, что за всеми публикациями, представленными в библиотеке, сохраняется право автора на использование своего произведения или иного владельца исключительных прав на использование произведения.

создание сайта: Это Design